重庆高粘度搅拌釜其晶体结构属四方晶系

　　锆作为一种战略性新兴矿产，广泛应用于陶瓷、玻璃、核工业、电子、建材、医药、纺织以及日用品等领域。锆资源选矿产品统称为锆英砂。锆英砂不仅是提炼锆、铪金属的重要矿产，同时也大量直接使用于陶瓷、铸造等行业中。它是我国重要的矿产资源，是关系到安全与民生建设的基础材料，是我国原材料工业中不可或缺的一部分。随着我国经济的快速发展，对于锆英砂矿产资源的需求也在逐步提升。砂磨机

　　锆英砂原矿主要存在于伟晶岩、花岗岩、片麻岩中，通常与钛铁矿、金红石共生。原矿经过跳汰、重选、磁选和电选而得到锆英砂精矿，称为锆英砂，其矿物组成以锆的正硅酸盐（ZrSiO4）为主，按其中ZrO2的含量分为不同等级，通常有65度砂、64度砂和63度砂，锆英砂具有分子结构，有金属光泽和高折光率及双折射性。其晶体结构属四方晶系，复四方锥柱形，常见晶形有双锥柱体、柱状、棱状和锥状等，是化学性质稳定的化合物之一。锆英砂极耐高温，在高温下可分解为ZrO2和SiO2，缓慢冷却时又重新化合，而快速骤冷则生成单斜ZrO2和玻璃态SiO2的混合物，并耐酸腐烛。纯的锆英砂为无色，一般工业上使用的锆英砂呈棕色、黄褐色或淡黄色，是因存在铁的化合物[1]。

　　锆英砂的化学性能稳定，对难溶的金属、酸性试剂抗烛能力很强。在高温下，锆英砂可与氢氧化钠反应生成锆酸钠等化合物，与氧化钙或碳酸钙、氯化钙反应生成锆酸钙等化合物。

　　目前全球开釆的锆矿，主要是赋存于海滨砂矿中的锆钛共生矿，也有残坡积砂矿。已知的锆矿开采达30余个，其中居前几位的是澳大利亚、南非、美国、乌克兰、印度等国。

　　澳大利亚和南非也是全球锆英砂的主要生产国，合计产量约占全球66%。澳大利亚的锆钛砂矿床沿东海岸至西南海岸分布，主要在尤卡拉、帕斯和默瑞三大盆地；南非钛锆砂矿床主要分布在夸祖鲁 - 纳塔尔省、东开普省、西开普省和北开普省。

　　全球锆英砂供应集中度较高，全球锆英砂供应商 Iluka、RBM和Tronox的锆英砂产能全球占比高达78%，特别是Iluka，对锆英砂市场具有一定的掌控能力。

　　中国锆英砂矿产资源虽然储存量较为丰富，但人均占有量却很低，甚至堪比一些资源匮乏的人均水平，并且开采颇有难度。多年来以砂矿采选为主，所以业内的关注度主要集中在砂矿方面。中国的砂矿主要集中在海南、广东、广西、山东，而四川和云南主要是岩矿。

　　锆英砂作为锆铪的主要矿物原料，其物理性质和化学性质都十分稳定。目前提取锆化合物常用的方法是锆英砂分解法，分解锆英砂精矿的目的主要是分离锆和硅，获得品位较高的锆铪化合物。分解锆英砂制氧氯化锆也是制各种锆化合物和金属锆的步，主要有烧结法、氯化法，其中烧结法为国内各大氧氯化锆生产企业所采用[4]。

　　根据加入碱的种类，烧结法还可进一步分为氢氧化钠烧结法、碳酸钠烧结法、碳酸钙烧结法和氧化钙烧结法。

　　熔融NaOH分解锆英砂制锆化合物是在工业中常见的一种方法，是我国早使用的氧氯化锆生产方法。它更先是用氢氧化钠分解锆英砂，再用硫酸浸出，用氨水沉淀，洗硫酸根，后再用盐酸浸出，蒸发结晶获得ZrOCl2·8H2O。因此，又称为二酸二碱法。因多了硫酸根洗涤、氨水沉淀两道工序，导致其工艺流程长、除杂难度大、锆回收率低、制造成本高。

　　1985 年北京有色金属研究总院和淄博化工总联合攻关对二酸二碱法进行改进，仅用盐酸和氢氧化钠两种主要原料生产氧氯化锆，形成了现在的一酸一碱法。该方法具有工艺流程短，反应控制科学，回收率高，产品质量稳定，杂质含量低等优点，是目前我国大型锆化学制品生产企业普遍采用的方法[6]。

　　除了NaOH烧结法，还有Na2CO3烧结法、碳酸钙烧结法、氧化钙烧结法等。采用Na2CO3烧结法分解锆英砂，虽然Na2CO3价格比NaOH低，但烧结温度过高，能耗大，故现在生产中己不采用此法；碳酸钙烧结法的烧结过程是在固态下进行的，反应速率会受到扩散因素的限制，且烧结温度高、效率低、产物处理较为困难。目前工业上制氧氯化锆已经很少用到此方法。氧化钙烧结法的烧结过程和后续工序与碳酸钙烧结法基本相同，也是在固态下进行的，反应速率受扩散因素限制，烧结温度高，反应周期更长，效率低，产物处理困难。目前工业上也很少采用该方法生产氧氯化锆[7]。

　　氯化法可以制中间原料ZrCl4，为锆、铪分离做准，与生产海绵锆配套。对于锆、铪的分离，法国塞佐司即将含的HfCl4的ZrCl4直接进行分离；中国、美国的则先将ZrCl4转化成氧氯化锆后，再用萃取法进行分离。氯化法包括碳化-氯化法和沸腾氯化法，其主要反应过程为：

　　沸腾氯化法即直接氯化法，又称流态化氯化法，是利用流体的作用将固体颗粒悬浮起来，使固体颗粒具有流体的某些表观特征，强化了气－固、液－固、气－液－固间的接触，在特定的条件下使锆英砂转化成ZrCl4。

　　沸腾氯化法制氧氯化锆具有如下特点：①生产连续、流程短，能耗相对低；②生产易于规模化和自动化，操作环境相对较好；③产品质量高且稳定；④技术含量高，设复杂。目前主要为海绵锆生产企业所采用。

　　锆英砂的碳化氯化工艺需增加混捏、制团和焦化工序。而且该工艺所采用的竖式电弧炉结构较复杂，物料反应不完全，产能低，电极周围氯气泄露严重，炉体寿命短，劳动条件大，整个成本较高。因此应用受到限制，目前已很少使用。

　　从1965年起，不少研究者用直流电弧等离子和高频感应等离子装置进行了分解锆英砂的实验，突出的是美国离子弧熔炼。该方法的优点是流程紧凑，工艺过程连续化，生产成本较低，“三废”较少，ZrO2产品质量好等。美国已实现了产业化，转化率达96%以上。

　　此方法类似于铝土矿的高压溶出工艺。在温度为250~300℃时，以10mol/L的NaOH分解ZrSiO4，可以制得工业ZrO2，分解率可达95%以上，但此法工业上很少应用。

　　使用机械力法时，优先选择氧化物而不是氢氧化物并且整个球磨环境中不能有水的存在。尽管反应是在常温下进行，但是仅是简单的将锆英砂与碱金属氧化物混合，不会发生任何反应。虽然在热力学上可行，但是在动力学上，反应速率极慢。

　　由于锆英砂具有高折射率、低热膨胀、化学稳定性好、高耐磨性等特性，所以直接研磨成粉大量应用于陶瓷、铸造、耐火材料行业，同时，锆英砂也被加工成氯氧化锆、化学氧化锆、碳酸锆、碳酸锆铵等锆化学制品，应用于石化、医药、纺织以及日用品等众多领域。

　　目前，全球锆英砂消费量的一半左右研磨成超细锆英石粉用于陶瓷行业，约25%加工成锆英石砂粉用于耐火材料和精密铸造，砂磨机约30%用于生产锆化学品和电熔氧化锆及海绵锆[8]。

　　随着国民经济，特别是卫生陶瓷、电子、核电、汽车制造等行业的高速发展，对锆化学制品的需求日益增加。

　　硅酸锆是指锆英砂经过超细粉磨工艺加工而成的超细粉体，主要用于生产建筑陶瓷砖及卫生陶瓷。近几年，中国房地产行业黄金发展期的结束，陶瓷产业增速开始下滑，并且陶瓷行业不断出现新的问题，如国外出口对象反倾销，国内相关环保法律约束收紧等，陶瓷行业进入转型升级阵痛期，未来将进入低速增长期。2015年需求在15万t左右，到2025年下降到8万t左右[9]。

　　锆的化学制品包括氧氯化锆、化学氧化锆、硫酸锆、碳酸锆等，其中我国生产的氧氯化锆一部分用于出口，另一部分用来生产化学氧化锆、硫酸锆、碳酸锆等下游产品。

　　硫酸锆用于生产金红石型钛白粉，近年来我国金红石型钛白粉产量已达到较高水平，未来将保持稳定；碳酸锆主要用来生产汽车尾气催化剂。从我国汽车产量的增速以及尾气排放标准的提升，可判断此未来碳酸锆需求将呈较快速度上升。2015年锆化学制品对锆英砂需求可能在12万t左右，2025年将可能达36万t左右。

　　电熔锆指利用电弧炉来生产的氧化锆。在耐火材料、玻璃材料、工业级海绵锆行业中已经完全采用电熔锆。由于电熔锆中杂质含量高，用途受到限制，在陶瓷色料锆铁红主要用化学氧化锆。

　　据测，到2015年我国精密铸造对锆英砂需求保持在 7.5 万 t左右，而在2015-2025年对锆英砂需求量呈上升趋势，到2025年锆英砂需求量在17万t左右。我国未来玻璃产量趋于平稳，在耐火材料再次利用影响下锆英砂需求将减少。高端制造行业对于锆产品需求将逐步增长，比如金属锆，复合锆，核级海绵锆等市场的需求量逐年上升。

　　我国锆英石需求量占世界的一半左右，由于我国可供开发的锆英石砂矿资源严重短缺，锆英砂供应主要依靠进口。而5G时代的来临、高新技术发展的趋势都意味着锆英石需求再一次大幅提升。若国外拥有大量优质锆矿资源的宣布涨价，其他企业必然跟风涨价，我国进口锆英砂的成本将增加。对此，我国必须加强锆英砂矿产资源综合利用的投入。并对锆英砂矿产资源综合利用的科技水平进行创新，努力提高锆英砂矿产资源综合利用的科技水平。

　　[1]张亚增.Ca(OH)2-NaOH复合分解锆英砂精矿制氧氯化锆的生产工艺研究[D].内蒙古：内蒙古工业大学,2014.

　　[2]尹丽文.全球锆英砂生产能力远大于需求[J].国土资源情报,2017(09).

　　[3]朱露.混合碱分解锆英砂工艺研究[D].北京:北京有色金属研宄总院,2012.

　　[4]刘敬崇.碱法分解锆英砂新工艺探索及机理研究[D].山东：山东大学,2015.

　　[5]黄淑梅等.中国氧氯化锆产业现状及发展对策[J].钛工业进展,2014(02).

　　[6]罗六保等.氧氯化锆湿法生产工艺及其废渣处理研究进展[J].化学研究,2016(06).

　　[7]吴江.氧氯化锆生产技术中酸解与絮凝脱硅过程的研究[D].南京：中南大学,2013.

　　[8]薛翻琴等.全球锆英砂资源供需格局分析[J].中国矿业,2016(08).

　　2017年和2018年分别成功组织了更届与更二届“石英精细加工及应用技术交流会”，该交流会已经成为石英行业特别关注的会议，在各方面业界同仁的支持下越办越好。2018年11月东海召开的更二届“石英精细加工及应用技术交流会”出席人数达到了700人的空前规模，得到了业界的普遍好评。响应石英行业专家及企业界同仁的号召，2019年会议升格为“全国石英大会”“2019 National Quartz Congress”，大会组委会力争在规模和交流效果上实现更大的提升，更好地通过这个平台助推石英行业发展。

　　应业界同仁要求，中国粉体网定于2019年10月29日-30日在徐州举办“2019全国石英大会”。本次会议旨在为国内石英产业界人士提供石英提纯、精细加工技术以及高端应用方面的沟通平台，强化行业信息交流，为企业产品转型提供优质解决方案。

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